Chemická rovnováha

 

Uvažujme soustavu, ve které může probíhat obecná reakce rychlostí v1

 

[1]

 

 

a současně reakce zpátečním směrem rychlostí v2

 

[2]

 

 

Obvykle se tato skutečnost popisuje jedinou rovnicí

 

[3]

 

 

Pokud je uvažovaná soustava v takovém stavu, kdy se nemění koncentrace žádné ze složek A, B, C či D přestože probíhají obě zmíněné reakce, hovoříme o rovnovážném stavu. Za této situace platí

[4]

 
*

 

[5]

 
Rychlost chemické reakce můžeme vyjádřit jako součin  rychlostní konstanty a látkových koncentrací výchozích látek.

 

Aplikováním předchozích dvou rovnic na naši soustavu dostaneme

[6]

 
 


a po úpravě

[7]

 

 

Jelikož jsou k1 i k2 za dané teploty konstantní, je konstantní i jejich poměr, který pak bývá označován jako rovnovážná konstanta reakce a poslední uvedený vztah [8], kde exponenty a, b, c, d jsou obecné stechiometrické koeficienty (v rovnici [3] paltí a = b = c = d = 1) je matematické vyjádření Guldbergova – Waageho zákona

 

[8]

 
 

 

který lze formulovat například takto:

 

Součin rovnovážných koncentrací produktů umocněných na příslušné stechiometrické koeficienty dělený součinem rovnovážných koncentrací výchozích látek umocněných na příslušné stechiometrické koeficienty je za dané teploty konstantní a rovná se rovnovážné konstantě dané reakce.

 

 

Rovnováhy v roztocích elektrolytů

 

Látky, které se při tavení nebo rozpouštění (interakce s molekulami polárního rozpouštědla) rozpadají (disociují) na ionty nazýváme elektrolyty. Pokud jsou disociovány všechny molekuly mluvíme o silném elektrolytu. Pokud je disociována jen malá část molekul mluvíme o slabém elektrolytu.

 

V soustavách, kde dochází k odštěpování či k přijímání protonů hovoříme o protolytických rovnováhách. Příkladem může být disociace chlorovodíku ve vodě

[9]

 
 


 

nebo disociace vody v přítomnosti amoniaku

 

[10]

 

 

V souvislosti s odštěpováním či přijímáním protonu byla Brønstedem vyslovena teorie kyselin a zásad kde:

 

Kyselina je látka odštěpující proton (Kyselina je donorem protonu)

 

Zásada je látka přijímající proton (Zásada je akceptorem protonu)

 

V rovnici [9] je tedy kyselinou chlorovodík a oxoniový kation (H3O+) zatímco jako zásada se chová voda a chloridový  anion.V rovnici [10] je pak kyselinou voda a amoniový kation (H3O+) zatímco jako zásada se chová amoniak a hydroxidový anion. Z uvedeného vyplývá významný fakt, že totiž jedna látka se může chovat jako kyselina i jako zásada v závislosti na podmínkách.

 

Aplikujeme-li rovnici [8] na reakce [9] a [10] dostaneme

 

[11]

 

 
Protože se reakce odehrávají ve vodě lze obě rovnice vynásobit koncentrací vody, která je  prakticky konstantní a nově vzniklé konstanty

 

[12]

 

 

označujeme jako disociační konstantu kyseliny respektive zásady

[13]

 

 

Podle velikosti disociační konstanty, která je mírou disociace, se rozlišují kyseliny a zásady jako silné, střední a slabé.

 

síla

KA  či KB

disociace

silné

>10-2

velká

středně silné

10-2 – 10-4

střední

slabé

<10-4

malá

 

Jak vyplynulo z reakcí [9] a [10] může voda vystupovat jako kyselina i jako zásada. Taková reakce kde jedna molekula vody vystupuje jako zásada a druhá jako kyselina se nazývá autoprotolýza vody.

[13]

 
 


 

A pro rovnovážnou konstantu pak platí

 

[14]

 

 

Protože při 25°C připadá na jednu disociovanou molekulu vody cca 555.000.000 molekul nedisociovaných, lze koncentraci vody považovat za konstantní a celou rovnici vynásobit druhou mocninou koncentrace vody. Dostaneme pak konstantu KV která bývá označována jako iontový součin vody.

[15]

 
 


 

Při 25°C je KV = 10-14 a to jak v čisté vodě tak ve vodných roztocích. Přidáme-li do čisté vody látku, která je schopna odštěpovat proton, vzroste koncentrace oxoniových kationtů a sníží se koncentrace hydroxidových aniontů. Přidáme-li do čisté vody látku schopnou přijímat protony dojde k opačnému jevu. V souvislosti s koncentrací oxoniových kationtů mluvíme o kyselosti roztoku. Jako měřítko této kyselosti se používá stupnice pH.

[16]

 
 


 

Což lze slovy vyjádřit jako

 

pH je záporně vzatý dekadický logaritmus koncentrace oxoniových kationtů.

 

Z iontového součinu vody je snadné vypočítat pH čisté vody které se při 25°C rovná sedmi. Roztoky o pH menším než 7 označujeme jako kyselé, naproti tomu roztoky o pH větším než 7 jako zásadité. Roztoky o pH = 7 označujeme jako neutrální.

 

Výpočty pH

 

U silných kyselin (= zcela disociovaných) je koncentrace oxoniových kationtů rovna molární koncentraci kyseliny (HA). Pro pH pak platí

[17]

 
 

 

[18]

 
Pro silné zásady (např. hydroxidy alkalických kovů) platí, že koncentrace hydroxidových aniontů je rovna koncentraci zásady (B) a pro pOH pak lze napsat

 

z rovnice [15] pak lze odvodit vztah pro pH

[19]

 
 


 

 

Uvedené vztahy nelze použít pro výpočet pH slabých kyselin a zásad, neboť v roztocích slabých elektrolytů nejsou disociovány všechny molekuly elektrolytu! U slabých kyselin a zásad je nutné počítat s touto neúplnou disociací zavedením vztahů pro disociační konstanty. Po úpravách (viz Holtzbecher, Churáček: Analytická chemie) dostaneme pro

 

slabou kyselinu

[20]

 

a pro slabou zásadu

[21]

 
 


 

(V obou případech platí )

 

Příklady

 

1)      Do 300 cm3 roztoku hydroxidu sodného o pH = 13 bylo přidáno 200 cm3 0,3 M roztoku HCl. Vypočítejte pH vzniklého roztoku.
[1,22]

 

2)      Vypočítejte pH 0,0025 roztoku silné zásady Ba(OH)2.
[11,7]

 

3)      Jaká je koncentrace hydroxidových iontů v 0,001 M roztoku HCl?
[1×10-11 mol/l]

 

4)      Jaké bude pH výsledného roztoku zředíme-li 25 cm3 0,1 M HCl destilovanou vodou na objem 400 cm3 ?
[2,2]

 

5)      Disociační konstanta kyseliny fluorovodíkové je při 25°C 3,53×10-4. Vypočítejte pH 0,1 M roztoku této kyseliny.
[2,23]

 

6)      Vypočítejte disociační konstantu kyseliny octové v 0,1 M roztoku jehož pH je 2,87. [1,845×10-5]

 

7)      Jaká musí být koncentrace kyseliny octové aby se její pH rovnalo 3,5 ? (KA=1,8×10-5)
[5,87
×10-3 mol/l]

 

8)      50 cm3 roztoku 1 M HCl je titrováno 1 M roztokem NaOH. Vypočítejte pH po přidání
a) 49,99 cm3 1 M roztoku NaOH
b) 50,00 cm3 1 M roztoku NaOH
a) 50,01 cm3 1 M roztoku NaOH
[a)4, b)7, c)10]